Toole wurde am 19. April 1971 in Bristol, England, geboren. Sie studierte Theologie und Religionswissenschaft an der University of Bristol und schloss anschließend ein Postgraduiertendiplom in Journalismus an der City University London ab.
Nach dem Studium begann Tooley 1996 ihre Karriere als Journalistin bei der BBC. Sie arbeitete mehrere Jahre als Reporterin und Produzentin für BBC News and Current Affairs, bevor sie 2003 Moderatorin wurde.
Toole hat eine Vielzahl von BBC-Nachrichtensendungen moderiert, darunter BBC News at Six , die BBC News at Ten , Frühstück und die World News Today . Sie hat auch aus der ganzen Welt berichtet und über wichtige Ereignisse wie die Anschläge vom 11. September, den Irak-Krieg 2003 und die Londoner Unruhen 2011 berichtet.
Neben ihrer Arbeit für BBC News hat Tooley auch mehrere Dokumentarfilme für die BBC präsentiert. Dazu gehört das preisgekrönte Buch Exposure:Life in a Day (2010), Syriens vergessene Flüchtlinge (2014) und Der Kampf gegen FGM (2016).
Toole ist außerdem Autor von zwei Büchern:The Secret History of the World's Biggest Art Heist (2014) und We Own This Town:A Biography of the Essex Girls (2020).
Im Jahr 2019 wurde Tooley für ihre Verdienste um den Journalismus mit dem OBE (Officer of the Order of the British Empire) ausgezeichnet.
Sie ist mit dem BBC-Journalisten John Humphrys verheiratet und hat zwei Kinder.